铜渣资源综合利用现状及展望

摘 要： 综述了目前国内外铜渣综合利用技术现状。铜渣的综合利用研究主要集中在三个方面，一是提取有价金属，二 是 用 作建筑材料，三是用作催化剂或土壤改良剂。铜渣中的铁可以通过磁选得到铁精矿或是还原得到铁合金。提铁后的铜渣尾渣可 用作建筑材料，其中制作微晶玻璃或矿渣棉附加值较高。 

关键词： 铜渣；金属提取；尾渣；综合利用

重金属冶炼尾渣资源化利用和安全处置日益受 到全世界 的 关 注，铜 渣 就 是 其 中 一 种。２０１７年 我 国精铜产量高 达８９５万ｔ，按 每 产 出１ｔ精 铜 至 少 排放２．２ｔ铜 渣 计 算，仅 过 去 一 年 我 国 就 排 放 １７８０万ｔ铜渣。由 于 迄 今 为 止 没 有 高 效 的 利 用 途 径，铜渣基本在工厂附近堆放保存，我国铜渣堆存 量已逾亿ｔ，不仅占用宝贵的土地资源，而且污染 环境，给企业带来沉重负担。如何更好地将铜渣资 源化利用是铜冶炼行业亟待解决的问题，对推进国 家生态文明建设意义重大。

一

铜渣的成分及物相分析

１．１ 铜渣的成分   

铜渣主要是在造锍熔炼过程和铜锍吹炼过程中 产生的，主要由氧化物、硅酸盐和硫化物组成。铜 渣中含有多种有价金属，其典型成分是 （％）：Ｆｅ ３０～４０、Ｃｕ０．５～２．１、ＳｉＯ２３５～４０、Ａｌ２Ｏ３≤１０、 ＣａＯ≤１０，此外还含有少量的 Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｎｉ等 元素，以及少量 Ａｕ、Ａｇ等贵金 属。不 同 造 锍 熔炼方法产出的铜渣典型成分如表１所示。   

 

１．２ 铜渣的物相分析 
 

铜渣主要含有铁橄榄石 （２ＦｅＯ·ＳｉＯ２）、磁铁 矿 （Ｆｅ３Ｏ４）、硫化物，以及一些脉石成分组成的无 定 型 玻 璃 体。ＳＡＲＦＯ 等用 ＳＥＭ—ＥＤＳ— ＭＬＡ 联合分析法发现铜渣主要物相是硅酸盐，铁 钙铝 硅 酸 盐 （Ｆｅ１．２Ｃａ０．５ Ａｌ０．３ＳｉＯ４ ） 和 硅 酸 亚 铁 （Ｆｅ２ＳｉＯ４），二 者 含 量 高 达 ８４％；其 次 是 磁 铁 矿 （Ｆｅ３Ｏ４），占１１．４１％；硫 化 物 占 比 较 少。铜 全 部 是以硫化 物 形 式 存 在，主 要 以 斑 铜 矿 （Ｃｕ５ＦｅＳ４） 或灰铜 矿 （Ｃｕ２Ｓ）形 式 存 在，二 者 含 量 占 渣 总 质 量的０．９７％，主要来源于火法冶炼过程中的渣铜 损失，因粒度小或是时间短不能汇聚到锍相或金属 相而遗留在铜渣中。铜、铁及其他矿物紧密共生、 相互交织在一起。铜矿物多被磁性氧化铁所包裹， 呈球形滴状结构，有的与铜铁矿物共同形成斑状结 构位于铁橄榄石基体中，或数种铜矿物相嵌共生；磁性氧化铁在硅酸盐基体中呈自形晶结构和硅酸盐 共晶结构，以多边状、树枝状、放射状结 构 产 出；铁橄榄石呈柱状、板状、粒状组成炉渣基体。   

目前国内外对铜渣综合利用的研究较多，主要集中在三个方面，一是有价金属的提取，主要是铁和铜；二是用作建筑材料；三是用作催化剂或土壤改良剂。  

二

铜渣中有价金属的提取

我国铁 矿 砂 的 含 铁 量 为３１．３％，世 界 铜 矿 平均利 用 品 位 为 １．０７％，铜 渣 中 铜、铁 含 量 均 达到资源化品位。尽管铜渣中铜铁含量高，但由于 其赋存形态复杂又相互紧密共生，回收较为困难。铜渣中有价金属的提取有两种方法：一是选矿法， 得到精矿；二是还原法，得到金属或合金。  

２．１ 选矿法   

选矿法主要利用铜渣中各种氧化物物理性能的 不同，浮选法可以选出含铜的渣精矿，磁选法可以 选出含铁的铁精矿。选矿效果与铜渣的冷却方式有 很大关系。渣中铜本身含量稀少且晶粒较细，急冷 晶粒更细 （９０％在５μｍ 以 下），磨 矿 工 艺 难 以 使 其解离。王俊娥等发现高温铜渣冷却速度越慢， 渣中铜相分子粒度越大，随着冷却速度的降低，矿 物晶型由细小分散变得完整连续。汪泰等将铜渣磨 到－７４μｍ 占９３％，并 在 球磨机中添加碳酸钠，用 ＧＤ－３捕集剂浮选获得含 铜２９．５５％的精矿，铜回收率达９０．９９％。由于铜渣中的铁大部分是以没有磁性的铁橄榄 石相存在，若直接磁选只能回收少部分铁，一般考 虑先将铁橄榄石氧化成具有磁性的铁再磁选。詹保 峰等将 含 铁 为４３．７３％ （铁 橄 榄 石 占 ５１．８９％） 的铜渣浮 铜 尾 矿 与 碳 酸 钠、煤 粉 等 按 一 定 比 例 混 匀，在８００℃下进行焙烧，焙烧后浮铜尾矿中的铁 橄榄石大部分转变成了磁铁矿。焙砂用稀酸浸出得 到 浸 出 渣， 浸 出 渣 再 通 过 强 磁 选 可 获 得 含 铁 ６２．５２％的铁精矿。   

２．２ 还原法   

高温下用还原剂还原熔炼铜渣可得到金属铁或 者富含其它金属元素的铁合金。除了 ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３ 和 ＣａＯ 不能被 还 原，其它金属氧化物几乎都能被 还原。还原出的金属可以用作炼钢原料，但铜在炼 钢过程中 不 能 氧 化 除 去，是 大 部 分 钢 材 的 杂 质 元 素。由于铜与硫的亲和力强，加入硫化物可使铜生成硫化铜除 去。含铜的铁合金也可以直接用来 冶炼含铜铸铁。锌氧化物会被还原，但锌会挥发， 不会富集在铁中。二次渣如果硬度足够高而密度较 低的话可以用于陶瓷和玻璃工业中。提铁后渣中氧 化硅和氧化铝含量会升高，氧化铝含量高，渣的强 度就大。Ｆｅ－Ｃｕ－Ｃ相图表明铜在铁液中的溶解度会 随碳含量的升高而降低，随温度的升高而升高。在 １３００ ℃下，铜的溶解度可达１０％。   

牛丽萍等采用天然气热解还原熔融态铜渣 （全铁含量为４０．６５％、铜含量０．８８４％）可得到金 属，还原后 渣 含 铁 降 低 至２．５８％，铜 含 量 降 低 至 ０．０３％。所得金属主要成分为铁 （占９３．６９％）和 铜 （占１．９３％），还含有少量碳和硫，铜和铁总回 收率达到９４．０９％。   

ＨＥＯ 等用 铝 热 还 原 熔 炼 铜 渣 获 得 铁 时 发 现，在 Ａｌ／ＦｅＯ 摩尔比０．５３、温度１５００℃的条件 下可回收６０％的铁。高温下渣中有害元素 （如砷、 铅、锑等）挥发使得还原后的二次渣有害元素含量 低，可用作清洁的功能材料。   

ＳＡＲＦＯ 等 用碳热法还原铜渣，在最佳实验 条件温度１４３２ ℃、还 原 时 间９０ｍｉｎ下，还 原 率 可达９９．９％，二次渣的强度６２８．５ＶＨＮ，二次渣 的密度２．７５ｇ／ｃｍ３。   

曹志成等用 无 烟 煤 作 还 原 剂，在 转 底 炉 中 对铜渣进行还原，在铜渣∶无烟煤∶石灰石∶工业 纯碱＝１００∶２１．５∶１０∶１、还原温度１２８０ ℃、还 原时间３８ｍｉｎ，还原后通过磁选，磁场强度９５．５４ ＫＡ／ｍ，得到 ＴＦｅ品位为９２．３８％的金属粒铁，铁 的回收率可达８８．３９％。其工艺流程如图１所示。   

除回收有价值元素铁以外，有些铜渣还可以用 来回收钼、钴等有价元素，这主要取决于铜渣的组成。牟兴兵等采 用 石 油 焦 粉 还 原 熔 炼 自 然 冷 却 铜渣 （含 铜１．８９％，含 钴０．３７％）回 收 铜 钴，在 熔炼温度１４００ ℃、石油焦粉用量６％、熔炼保温 时 间 ２ ｈ 条 件 下， 铜、 钴 的 回 收 率 分 别 达 到 ９４．１２％、９８．３５％。  

 

三

铜渣用作建筑材料

铜渣可以看作是 ＦｅＯ－ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３ 氧化物 体系，提取铁 后 二 氧 化 硅 的 含 量 可 提 高 至５０％以 上，铜渣或是铜渣尾渣还可应用于配制水泥、配制 混凝土和砂浆、制备砂磨料、生产砖和隔热板、生 产铸石、制备微晶玻璃、用作路基和道基等。   

水泥熟料生产过程中需要添加铁胶质剂，原因 是铁氧化物与二氧化硅反应生成较低熔点的硅酸 铁，降低水泥熟料的烧成温度。从铜渣组成中可以 看出铜渣含有大量铁的化合物，可以替代铁粉作配 料生产水泥熟料，原料配比如表２所示，烧成水泥 熟料的物理性能对比如表３所示。  

 

 

从表３数据可以看出，用铜渣等尾渣代替铁粉 和黏土制得的水泥熟料的力学性能较好。该工艺在 乌兰察布中联水泥有限公司生产线上正常使用。   

铜渣可以被看作是铁铝质火山灰，铜渣中富含 的铁和铝氧化物可形成钙钒石 （ＡＦｔ）和单硫型水 化硫铝酸钙 （ＡＦｍ），因此铜渣可以用作矿山回填 的胶凝剂。ＰＥＹＲＯＮＮＡＲＤ 等研究发现对铜渣 干燥和细磨后添加石灰和石膏可提高其胶凝性能。   

砂 子 是 现 代 混 凝 土 建 筑 工 程 不 可 缺 少 的 细 骨 料，而近年来随着建筑行业突飞猛进的发展，建筑 用天然砂资源短缺问题日益突出。铜渣破碎后可代 替砂子掺入混凝土中，变废为宝解决砂资源紧缺的 问题。李曙光研 究 发 现 铜 渣 掺 入 混 凝 土 后 其 立 方米抗 压 强 度、劈 裂 抗 拉 强 度、抗 折 强 度、握 裹 力、弹性模量等力学性能均较掺入铜渣的相近或有 所提高，只有轴心抗压强度略有降低，铜渣掺入后 混凝土各力学性能如表４所示。在铜渣掺入量小于 ６０％的情况下，混凝土的和易性也良好。铜渣耐磨 性能良好，比标准砂的耐磨系数高一倍左右，铜渣 与标准砂的耐磨性比较如表５所示。用铜渣配制的 混凝土，适用于耐磨性要求高的建筑工程。  

 

 

磨细的渣粉可作为水泥的外掺料，但由于重金属炉渣的水化活性较差，作外掺料在数量上应有控制。   

铜水淬渣耐磨性好、硬度高、灰分低，也可作 为砂磨料，代替黄砂石，用于钢材表面除锈。成本 低，广泛用于船舶、石油、水电等部门，在国内外 有较广阔的应用前景。   

铸石是采用天然岩石或工业废渣为主要原料﹐ 经配料、熔融、浇注、热处理等工序制成的非金属 工业材料。其硬度高、耐磨性好、抗腐蚀 性 能 强， 除氢氟酸和热磷酸外，能抗任何酸碱的腐蚀。工业 上常用作反应罐的防腐衬里、溜槽管道的腐蚀衬里 以及球磨的耐磨衬里等。铸石原料的化学成分主要 是ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ，铜 渣 的 成 分 与 铸 石 相近，熔融的铜渣可以直接浇注入模并控制其结晶 和退火温度，制成致密坚硬的铜渣铸石。   

郝以 党 等用 焦 炭 作 还 原 剂，在３０ｋｇ电 极 炉中还原铜渣得到含铜铸铁和铜渣尾渣。铜渣尾渣 成分和玄武 岩 成 分 如 表６所 示，玄 武 岩 是 我 国 制备矿棉的主要原料。  

 

由表６可知，铜渣尾渣的成分也能满足矿棉的 生产。郝以党 等用 铜 渣 尾 渣 制 备 的 矿 棉 实 验 证 明耐高温上限在７５０～８５０ ℃，略高于玄武岩矿棉 的最高使用温度６５０℃。  

使用铜渣尾渣代替玄武岩 制备矿棉可降低我国矿棉生产成本。铜渣不含有毒有害重金属，可与石灰、砂等加 水搅拌混合制成硅酸盐砖，作墙体材料。这种硅酸 盐砖不易吸水，强度高，可代烧结普通砖，用于建 筑物各部位，也可以用于炉窑建筑。   

铜水淬渣在掺入石灰拌和压实后具有不易吸水 和强度较高的特点，可作为公路基层，在多雨潮湿地区筑路尤为适用。用气冷的铜渣作铁路道碴铺设 混砂道床，没有一般混砂道床容易下沉的缺点。林巧等利用铜渣尾渣采用浇铸法制取微晶玻 璃，得到主相为钙长石、次晶相为镁黄长石的微晶 玻璃，晶粒平均尺寸约为１５０ｍｍ，且分布均匀。  

四

铜渣用作催化剂或土壤改良剂

ＭＩＨＡＩＬＯＶＡ 等研究了转炉铜渣和闪速炉 铜渣中铁橄榄石晶体相的特性，发现铜渣还可以作 为吸附剂或 催 化 剂。刘 继 磊研究了铜渣催化甲 烷二氧化碳 重 整 制 取 合 成 气。许 焕 斌 等研 究 了 铜渣催化 气 化 木 屑，均发现铜渣有一定的催化作 用。但国内外对催化机理研究较少，催化效果也不 理想。在缺铜的土壤中施用铜渣粉以补充土壤中的 微量元素，能够提高小麦和向日葵等作物的产量。  

五

其它应用

铜渣除了传统的利用途径之外，在污水治理领 域有了新的思路。微电解法可用于污水治理，以铁 粒为正极，碳粒为负极，污水中一些有毒有害物质 发生氧化还原反应。将铜渣还原后代替直接还原铁 粉，可大大降低微电解填料的成本，同时达到以废 治废的目的。唐琼瑶等将无烟煤与铜渣一起在 高温下焙烧，之后直接用作微电解填料，用于处理 甲基橙模拟 废 水 净 化，甲 基 橙 的 去 除 率 可 达９５％ 以上，取得了较好效果。但是对污水处理后的尾渣 没有给出处理办法，有待进一步研究。  

六

结论及展望

１）通过选矿法或是还原法回收铜渣中的铁和 铜，均能取得较好的效果，但是成本较高，均处在 实验室研究阶段，尚未实现工业应用。铜渣或铜渣 尾渣工业上除少部分用作水泥以外，其它应用方法 也都处在实验室研究阶段。铜渣的综合利用实现工 业化还有很多问题需要解决。   

２）对水冷铜渣进行还原，能耗高，而 熔 融 铜 渣温度高，具有较多热值。还原工序可以考虑从熔 融铜渣开始研究设计，铜渣二次渣通过调整成分使 其具备更好的特性，用于制备微晶玻璃、矿渣棉等 高附加值产品。   

 ３）用作污水治理或吸附剂均会产生二次污染， 铜渣利用新途径的探索应以减少二次污染为前提。

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