粉煤灰的活性激发及机理研究

1.粉煤灰的定义

粉煤灰是燃煤电厂中煤粉燃烧后产生的固体废弃物，主要由Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃、CaO、TiO₂、MgO、Na₂O等组成，其表面存在大量羟基，在松散状态下具有良好的渗透性。全球每年产生粉煤灰约为60～80亿t，其中中国的粉煤灰产量约占18%。与发达国家相比，中国粉煤灰的平均综合利用率偏低，仅为70%。粉煤灰的日益累积会占用大量的土地资源从而破坏耕地、改变土壤的酸碱度，进一步影响动植物、微生物生存，给环境造成巨大压力。

目前国内低品质粉煤灰排放量大、活性有限，导致其利用率较低。激发低品质粉煤灰的潜在活性是提高粉煤灰综合利用率的关键。

2.粉煤灰的活性来源

2.1粉煤灰的物理活性

粉煤灰的物理活性主要是粉煤灰的形态效应和微集料效应，与粉煤灰的化学性质无关。形态效应是利用粉煤灰中的球形玻璃体充当滚珠轴承来提高混凝土拌合物的流动性和保水性。微集料效应则是通过粉煤灰微小颗粒充当集料填充浆体中的孔隙来提高材料的密实性。研究发现，经磨细加工后的粉煤灰与其他物料颗粒形成合理的级配，有效改善了混凝土的早期抗压强度[4]。

2.2粉煤灰的化学活性

粉煤灰的化学活性来源于熔融后被迅速冷却而形成的玻璃态颗粒（多孔玻璃体和玻璃珠）中溶出的活性SiO₂和Al₂O₃，其与水泥水化形成的Ca(OH)₂反应生成水化硅酸钙(C-S-H)和水化铝酸钙(C-A-H)等胶凝产物。

由于球形玻璃体表面致密的氧化物壳层，在常温常压下具有良好的化学稳定性。目前粉煤灰活性的激发有3个基本思路：一是“补钙”；二是破坏粉煤灰球形玻璃体表面致密的氧化物壳层，使活性物质得到释放；三是在活性物质释放的同时，能够生成大量增强粉煤灰材料抗压强度的胶凝产物。

3.粉煤灰活性激发方式及机理

3.1 物理激发

物理激发活性分为两方面：一方面粉碎粗大多孔的玻璃体颗粒，增加比表面积，改善颗粒级配；另一方面破坏玻璃体的表面致密结构，使内部活性SiO₂与Al₂O₃溶出，提高其活性。

Kumar等将粉煤灰分别粉磨5、10、20、30、45、60、90 min，发现粉煤灰经机械粉磨后发生破裂，石英和莫来石结晶度降低，无定形SiO₂含量增加。Du等研究发现，在粉煤灰等量取代70%水泥的条件下，粉磨20 min时粉煤灰的活性激发效果最好，与水泥的水化反应速率最快，其净浆试块的28 d抗压强度达到16 MPa，比未研磨的粉煤灰抗压强度提高了40%。

 

图1 机械粉磨粉煤灰示意图[1]

3.2 水热激发

水热激发是指粉煤灰在蒸汽养护的水热条件下，玻璃体的网络结构遭到破坏，硅氧四面体[SiO4]聚合体解聚成单聚体和双聚体，玻璃体中的活性Al₂O₃、SiO₂溶出。罗忠涛等研究发现，粉煤灰在80℃碱性水热条件下（反应过程如图2所示）活性SiO₂和活性Al₂O₃的溶出量随龄期增长（1～14 d）呈快速增长趋势。Ma等研究发现，在1 mol/L的NaOH碱性条件下，温度为200℃时，80%的粉煤灰可被活化，温度高于300℃时粉煤灰的活化度大于90%。

 

图2 水热碱性环境下各阶段粉煤灰化学反应进程示意图[7]

3.3 化学激发

化学激发是指将酸（H₂SO₄、HCl、HF等）、碱[Ca(OH)₂、NaOH、KOH等]、盐（CaSO₄、Na₂SO₄、NaCl、CaCl₂等）、有机溶剂[三异丙醇胺（TIPA）、三乙醇胺（TEA）、聚丙烯酰胺（PAM）等]掺入粉煤灰中，通过改变粉煤灰玻璃体的结构激发其活性。

3.3.1 酸激发

酸激发是指用强酸与粉煤灰混合进行预处理，通过强酸来腐蚀粉煤灰玻璃体致密表面，释放活性组分，反应机理如图3所示，在H+的侵蚀下，粉煤灰表面的可溶性方钠石溶解，表面结构遭到破坏，导致内部的无定形硅和铝硅酸盐发生溶解。

于继寿等采用硫酸、盐酸、氢氟酸激发粉煤灰活性，发现硫酸的激发效果最为理想，在硫酸浓度为0.25 mol/L时，材料的抗压强度达到最大，较空白组提高22%，之后随着浓度增加，抗压强度下降。

 

图3 酸激发粉煤灰反应机理示意图[9]

3.3.2 碱激发

低钙粉煤灰在NaOH溶液中的活化机理如图4所示，在OH-的作用下，粉煤灰中的Si-O-Si、Si-O-Al和Al-O-Al键断裂，铝氧四面体或硅氧四面体网络结构遭到破坏，发生解聚分别形成Al(OH)₄^-或Al(OH)₆^3-、Si(OH)₃^-或SiO₂(OH)₂^2-等离子态单体。

在碱激发粉煤灰活性过程中，粉煤灰-石灰体系是最基本的活性激发体系。Velandia等研究了生石灰与熟石灰对粉煤灰活性激发的影响，发现在粉煤灰等量取代50%（质量分数，下同）水泥、激发剂掺量为粉煤灰质量的3%时，生石灰对粉煤灰的活性激发最好。Duxson等[12]研究还发现，与KOH相比，NaOH对粉煤灰的活性激发能力更强，这是因为阳离子半径越小，越容易迁移到凝胶网络中平衡负电荷，促进活性物质的释放。

图4 碱激发低钙粉煤灰反应过程与水化产物形成机理模型[10]