赤泥中稀土元素的提取

赤泥中稀土元素的提取

一、概述

 

  稀土元素（Rareearthelements，简称REE）包括镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu、钇Y和钪Sc钪在新材料、电子信息、航空航天、国防军工等高科技领域具有广泛用途，是欧盟和美国等发达国家列出的影响国家安全和经济发展的战略性关键金属。REE属于我国的优势矿产资源，其探明资源量稳居全球第一，是我国“卡别人脖子”的战略性关键金属之一，其资源调查和研究已上升到国家战略高度。

  赤泥是铝土矿提取氧化铝过程中产生的固体废弃物。我国是氧化铝生产大国，氧化铝产量和赤泥排放量均居全球首位，2022年氧化铝产量约8186.2万t,按5%的增长率，预计2023年将达到8595万t/a,而每生产1t氧化铝，产生1~2t赤泥。2022年我国赤泥排放量达1亿t，2023年预计达1.05亿t。赤泥具有高碱性（pH=11.3±1.0）和大排量特征，长期堆放不仅占用土地、而且污染环境、甚至崩塌造成自然灾害，其储存和处置一直是铝工业面临的世界性难题。赤泥主要成分为Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃和CaO，目前的处置方式有用作建材、环保和陶瓷材料制备，其次是炼钢添加剂、土壤改良、气体净化和有价元素回收等。值得重视的是，赤泥普遍含有少量的REE、Ga、Nb、Ta和Sc等关键金属元素，这些元素的提取是近年来快速发展的赤泥综合利用途径之一。

  全球主要氧化铝生产国中，中国的产量占一半以上。我国赤泥累计储量超过6亿吨。全球每年产生约1.17亿吨赤泥，累计储量达40亿吨。我国赤泥中REE资源量超过3×10⁵t，而全球赤泥中的RE资源量超过2×106t。受铝土矿种类、Al₂O₃品位、生产方法和技术水平等不同，赤泥中的成分差异较大，加之赤泥的高碱性和微细粒度，赤泥的综合利用仍是一个难题，我国赤泥综合利用率仅为8%左右。REE主要呈分散状态不均匀地分布于赤泥各相，以类质同象形式存在。  

二、赤泥中REE回收

       目前，从赤泥中回收REE的主要方法包括湿法冶金法（直接酸浸）、火法冶金法（焙烧浸出）和生物冶金法（生物浸出）。

1.直接酸浸法

  常用的酸为无机酸，如盐酸、硝酸、硫酸和磷酸等。先用酸处理赤泥，将REE由固相转化为液相，再采用不同方法，如低溶性化合物的形式沉淀、离子交换和有机溶剂萃取等方法从溶液中提取REE。该方法主要优点为适应性强，能有效回收REE，避免了焙烧预处理的高能耗，简化了工艺流程，节约了能源；主要缺点为浸出液中REE含量相对较低，部分浸出液稳定性较差，含有大量杂质（如Al、Fe、Na、Si、Ca、Mg等），需消耗大量的酸中和，废水处理量大，存在设备腐蚀问题。
  直接酸浸的浸出液中含有Fe、Ca、Na、Al、Ti和Si等离子，可能对后续溶剂萃取、离子交换等工序造成不利影响，调整直接酸浸工艺条件使REE尽可能进入溶液，而Fe等常规元素尽可能留在渣中，增加浸出的选择性。分段浸出工艺和一次浸出多段分离工艺是常用有效工艺，溶剂萃取法和离子交换法可进一步分离提纯REE。

 

2.焙烧浸出

2.2.1高温焙烧/冶炼-浸出

  由于直接酸浸浸出液杂质元素较多，可考虑在浸出前去除杂质，高温焙烧/冶炼-浸出法可将干扰元素（如Al、Fe）提前回收去除，简化后续REE分离提纯流程。在一定条件下，高温将原料中的弱磁性矿物（赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿和黄铁矿）转变成强磁性矿物（磁铁矿和假象赤铁矿），该过程被称为磁化焙烧。赤泥中Fe主要以赤铁矿及针铁矿的形式存在，常用还原焙烧工艺将赤铁矿还原为磁铁矿。焙烧-磁选-浸出和还原烧结-溶出-磁选是常见赤泥除铁工艺，可有效回收赤泥中的Fe和REE等。在浸出前回收Fe可提高该工艺的经济性。然而，赤泥中高含量的Al₂O₃增加了熔剂和酸的消耗。因此，为了降低熔剂和酸的消耗，需要在熔炼前用碱焙烧除去Al₂O₃。

 

2.2.2低温焙烧-水浸

  酸浸动力学研究表明，在室温下随着酸浓度的增加，SiO₂溶解增加，进而形成硅胶。硫酸在处理除Fe赤泥时会生成硫酸钙导致过滤困难，而采用干法消解-水浸法REE提取率较高，可有效防止SiO₂的聚合（Si溶解量<5%）。在硫酸酸化过程中，大部分氧化物转化为各自的硫酸盐，焙烧将不稳定的硫酸盐（主要是硫酸铁）分解为各自的氧化物。另一方面，REE硫酸盐在焙烧过程中是稳定的，可水浸溶解，Fe的氧化物仍保留在残渣中。

  2.3生物浸出

  在赤泥尾矿库，环境与赤泥之间的物质交换频繁时，赤泥的敌对特性得到缓解，因此微生物可以生活在赤泥表面或堤坝附近。一些学者推测异养微生物在生长代谢过程中能逐步富集REE，其浸出的主要机制是代谢有机酸的酸解。Qu等利用本土化学异养细菌（醋酸杆菌）生物浸出赤泥中的主量元素和REE。结果表明，在2%的矿浆浓度下，一步浸取Al、Lu、Y和Sc的浸出率分别为55%、53%、61%和52%。生物浸出后，赤泥中赤铁矿和三水铝石含量降低，钙钛矿含量增加。微形态分析表明，醋酸杆菌细胞粘附在赤泥颗粒上，形成了大的聚集体，形成新的结晶。也有学者成功地筛选出RM-10菌株（三色青霉），总浓度2%的赤泥在一步浸取过程中可得到REE的最大浸出率。然而，在10%矿浆浓度下，两步生物浸出法可获得最高的浸出率。与传统的化学浸出工艺相比，生物浸出被普遍认为是一种绿色技术，但目前仍处实验室研发阶段，尚未有工业化报道。

 

3.结语

  从赤泥中提取REE主要方法有直接酸浸、焙烧浸出和生物浸出。前两者目前常用，其流程包括预处理（如焙烧）、酸/水浸、离子交换/萃取、沉淀和煅烧等。由于REE的回收不仅要注重单一环节效率，而且需要考虑焙烧、无机酸和有机溶剂的成本，以及设备耐酸碱性等。尤其是在耗酸量较大时，要尽量避免引入二次污染物或副产品可能造成的环境污染。因此，与化学浸出工艺相比，生物浸出工艺通常被认为是未来从赤泥中回收REE的绿色工艺。在回收过程中，设计和发展多元素回收工艺，将Fe、Al、Na、Ti和REE等元素均纳入提取回收过程，将更具经济可行性。
  此外，有用金属回收后产生的残渣可以作为制备建筑装饰、催化支撑材料、吸附剂等的原材料，将是赤泥综合利用未来发展方向。