混凝技术深度除磷的应用研究

随着污水处理的要求不断提高，化学混凝方法存在药剂投加量大，污泥量高等问题，不利于污水处理的药剂成本控制以及能耗节约。因此，优化化学除磷工艺，提高药剂利用率是实现污水处理的运行成本及能耗控制的有效途径之一。化学除磷的效果很大程度取决于混凝反应是否成功，而混凝反应往往受到很多因素影响，例如混凝药剂种类、水力条件、反应pH、反应温度等。

      混凝药剂种类对除磷效果影响较大，一般来说高分子混凝剂对水中总磷的去除效果较好。目前用于化学除磷较广的混凝剂主要有铝盐、铁盐和铝铁盐等。近年来业界对不同种类无机高分子化学混凝药剂的除磷效果有一定研究，在张燕的研究中发现，初始总磷浓度为1.05 mg/L时，其中PAC和PFS投加量分别为80 mg/L和60 mg/L时，可以使出水达到《地表水环境质量标准》III类标准( 0.2 mg/L )，对总磷的去除率分别为83.48%和84.45%，具有明显的除磷效果。水力条件的主要控制指标包括搅拌强度与搅拌时间。搅拌的目的是使投加的药剂能迅速与污水均匀混合，从而为药剂与污染物反应提供良好的条件。因此此阶段要求进行快速和剧烈的搅拌，工程应用上一般需在1~2 min内完成。否则，如果搅拌强度太小、搅拌时间过短，就会使混凝剂与水中的固体颗粒和胶体微粒不能充分接触，妨碍混凝剂的除磷效果。污水的pH值也是影响混凝除磷的一个重要因素，pH值主要对混凝药剂的水解与聚合作用及水中磷的形态有较大影响，而影响程度与混凝剂的种类及磷的形态有关。反应温度对混凝剂混凝除磷也有一定的影响，混凝除磷的最适宜温度在20~30C。水温高时，粘度降低，布朗运动加快，碰撞的机会增多，化学反应速度加快，缩短混凝沉淀时间。反之，温度低导致混凝剂水解反应变慢，水解时间增加，混凝的化学反应速度变缓处理的时间延长。

      本研究基于化学混凝法原理对一些常见的混凝药剂种类及环境影响因子水力条件( 混凝搅拌强度，混凝搅拌时间 )、pH值进行系统探究探寻不同混凝药剂及反应条件，对比混凝搅拌强度、混凝搅拌时间、pH值对混凝药剂除磷效果的影响，并在工程应用中解决实际问题，为污水处理项目中实现深度除磷目标提供理论指导，优化项目运营模式，在节约药剂成本的同时实现深度除磷，最大程度降低水体富营养化风险。

1  试验方案

1.1  原水水质

      试验水样采自合肥市某河道水，测定其总磷浓度为1.48 mg/L，pH为7.01。

1.2  试剂与仪器

      混凝剂: 聚合氯化铝( PAC ) 、聚合硫酸铁( PFS )、聚合氯化铝铁 ( PAFC )。

      试剂: NaOH (AR) ，HCI ( AR)

      试验仪器: HACH DR1900水质分析仪，大龙OS20-Pro搅拌器。

1.3  试验方法

       探究不同混凝剂除磷效果的试验中，设置15~150 mg/L的加药梯度，混凝反应后，测定总磷浓度。

      探究混凝反应条件试验中，设置不同的混凝搅拌强度、混凝搅拌时间以及反应pH，混凝反应后，测定总磷浓度。

      总磷浓度测定采用GB 11893-89铂酸按分光光度法

2  结果和讨论

2.1  不同混凝剂除磷效果探究

      不同混凝剂有效成分不同，对同一水体的除磷效果也各不相同。试验选用聚合氯化铅( PAC )、聚合硫酸铁 ( PFS )、聚合氯化铝铁( PAFC)三种混凝药剂，设置三个对照组进行试验。不同混凝剂在不同投加量下对总磷的去除效果如图1所示。

      由图1可知，三种药剂在15~150 mg/L的药剂投加量范围内，PAC除磷效果最优，PFS效果次之，PAFC效果一般。PAC、PFS、PAFC对总磷的最高去除率分别为99%、94%、91%。在本次试验设置的加药量范围内，仅有PAC能达到深度除磷的效果，当加药量为90 mg/L时，出水TP浓度达到0.05 mg/L;当加药量为120 mg/L时，TP浓度达到0.01 mg/L。从增长趋势来看，三种药剂对总磷的去除率随着加药量的提高都呈现出先上升后稳定的趋势。其中PAC的增长趋势最快，相同条件下出水TP浓度为0.3 mg/L ( 地表IV类水标准)时PAC的加药量为30 mg/L，PFS加药量为75 mg/L，PAFC加药量为90 mg/L。在原水TP浓度1.48 mg/L的试验条件下PAC显示出比PFS、PAFC更好的除磷效果即PAC在更低加药量下即可满足地表IV类水排放标准。PAC药剂中的有效成分铝离子对水中胶体及颗粒物具有高度电中和桥联功能，在水中与胶体颗粒所带的负电荷瞬间产生中和作用，使胶体脱稳，胶体颗粒迅速絮凝，并进一步架桥生成大絮团而快速沉淀，从而使水中的含磷污染物从溶液中脱离。PFS除磷原理主要是通过硫酸根作为媒介，以三价铁离子作为絮凝中心来处理污水，简而言之就是依靠三价铁离子的稳定性和污水中的磷酸根发生置换反应生成磷酸铁沉淀。在铁离子与磷酸根反应生成沉淀的同时，铁离子水解聚合产物也通过压缩双电层、吸附电中和、架桥网捕等作用起到除磷的效果。另外，大型高分子聚合物可能对磷酸盐有化学吸附并发生络合反应生成络合物共同起到沉淀作用。但当铁盐投加量过大时具有出水浊度与色度高影响出水感官、对出水pH影响大、易对设备造成腐蚀等缺点，同时铁元素也是刺激藻类生长和引发湖泊水华的一个重要因素，这些缺点限制了铁盐使用范围。PAFC兼具铁和铝些的除磷特点，理论上既可保证出水TP达标又能保证出水感官良好，但由于铝铁盐成分较为复杂且药剂有效期较短，一且超过药剂使用的有效期除磷效果会受到影响。

 

2.2  混凝反应条件对除磷效果影响的探究

      混凝反应条件如混凝搅拌强度、混凝搅拌时间、反应pH等会对混凝剂除磷效果产生影响。本试验中选取PAC作为混凝剂，对混凝搅挫强度、混凝搅拌时间、反应pH等条件进行逐一探究，旨在确定不同混凝反应条件对混凝剂除磷效果的影响程度，为工程应用实例提供实际指导意义。

2.2.1  混凝搅挫强度对混凝剂除磷效果的影响。

      试验分别设置混凝搅拌强度为100、200、300、400、500、600、700 rpm，室温反应。

 

      从图2中可知混凝搅拌强度从100 rpm增加到700 ipm的过程中，TP去除率基本稳定在90%以上，当搅拌强度为200 pm时TP去除率最大，为93.7%不同搅拌强度对混凝剂的除磷效果有一定的影响，但影响范围有限。

      这可能是因为在200 mL的烧杯试验中，100~700 rpm的转速已经满足混凝剂在污水中混合并反应的强度区间，故试验结果显示混凝搅挫强度对混凝剂除磷效果影响在同一水平。

      此外，在实际水流中颗粒组成及水流的紊动情况十分复杂，颗粒间碰撞速度与水流速度梯度有关。

      而速度梯度在基于层流的概念在理论上存在缺陷，烧杯试验得出的搅挫强度数据结果对工程应用往往不具备实际指导意义。

2.2.2 混凝搅拌时间对混凝剂除磷效果的影响

      由于混凝反应是一个快速反应过程，所以在20~120 s的范围内设置密集时间梯度进行试验。

 

由图3数据可知，混凝搅拌时间为80 s时TP去除率最高，为93.4% 。从混凝搅拌时间20 s开始一直上升到120 s时，TP的去除率变化不大。这是因为混凝药剂投加后释放的有效成份迅速水解发生高分子缩聚反应，这一过程仅需10~20 s，此间缩聚物或与水中的含磷溶解质发生反应生成沉淀从水溶液中脱离出来或压缩含磷胶体双电层使胶体脱稳从水中脱离出来配合絮凝从水中彻底脱离达到除磷效果。这就解释了为何在20~120 s的试验梯度范围内混凝搅挫时间对混凝剂除磷效果影响相近。

      混凝除磷过程包括两个阶段: 混合和反应混合过程中机械搅拌使流体紊动属于异向混凝但在混合阶段伊始水中颗粒细小存在颗粒同向混凝，这使得水体中运动状况十分复杂。故烧杯试验得出的搅拌强度与搅拌时间对实际应用指导意义不大，需根据实际参数进行理论计算得出搅拌功率及速度梯度对搅挫设备进行合理选型。此外混凝过程反应剧烈且快速，反应时间一般为10~30 s，至多在2 min内完成。工业应用常取2 min。

2.2.3  反应pH对混凝剂除磷效果的影响

      试验分别调节反应pH值至5、6、7、8、9、10、11、12，依次进行混凝试验后测定总磷浓度，计算总磷去除率。

 

 

      由图4试验结果可知，溶液pH值由5到12不断升高时，PAC对TP的去除率显示出先上升后稳定的趋势。当pH-5时，PAC药剂对水中TP的去除率最低，为6.8%。这是因为酸性条件下PAC中有效成分铝元素以A1³⁺形式存在，不能起到吸附架桥作用除去水中杂质，此外在该pH值下，磷酸盐主要以H,PO，形式存在，不能与铝离子结合形成终合物并从溶液中分离。

      当pH=7~8时，溶液在偏弱碱性和碱性条件下，PAC的水解产物以带有高电荷的聚终合物为主，有较强的缔合吸附作用。此外由图5可知在该条件下有相当部分磷元素以HPO39;形式存在，在该pH区间内更易与铝的高电荷聚合物形成终合物并从溶液中脱离，故除磷效果较好，去除率可达98.7%。

      随着溶液pH的继续上升，TP去除率基本趋于稳定，且有一定下降，城镇生活污水pH基本维持在6~9，且对于城镇生活污水少有把pH调至9以上再做处理，所以讨论pH>9的PAC除磷效率实际意义不大，故不予讨论。

      本次试验中PAC在pH为7~8的范围内对TP的去除率较高，达到98%以上，且出水浓度能满足地表I类质量标准( TP<0.02 mg/L)。这表明PAC试剂能处理污水的pH范围较广，即正常水体pH范围内PAC试剂都能发挥最佳除磷效果，且在大规模应用时不会产生二次污染，经济高效。

2.3  讨论与分析

      通过对铝盐、铁盐、铝铁盐三种不同种类混凝剂对比，结果发现铝盐PAC的综合除磷效果最优且适用于污水运营站工程应用。经环境因子探究试验结果可以看出，混凝搅拌强度、搅拌时间等试验条件对实际应用的指导意义有限: 但药剂种类、加药量以及pH值对混凝反应TP去除率的影响较大，是混凝反应TP去除率的制约因子。此外在试验室环境下探究得到的最佳环境因子比较贴合实际，可以在工程应用中提高污水处理效果并降低运营成本。

3  工程应用实例

3.1  合肥某初期雨水治理工程项目

      合肥某初期雨水治理工程项目属于合肥巢湖水环境治理中十五里河流域治理项目。采用本公司磁微滤工艺进行初期雨水治理。设计处理水量为20000 m39;/d，进水中的污染物主要包含TP，浓度在0.4~0.9 mg/L，设计出水总磷≤0.1 mg/L。根据本项目出水水质要求，在项目调试过程中，选用不同混凝剂进行调试，检测出水总磷浓度，对比不同混凝剂的混凝效果、除磷效果。

 

       由图可知，在相同药剂投加量的条件下，投加PAC的系统对TP保持较高的去除率，出水TP浓度稳定在0.05 mg/L以下，平均TP浓度维持在0.03 mg/L，去除率达到95%以上。而投加PFS的系统出水TP平均浓度为0.074 mg/L，PAC相对于PFS展现出高效的除磷效率，效果稳定。此外在调试运营期间发现，PFS在混凝反应池中形成的絮状物相对较小，出水轻微发黄;而PAC在混凝反应池中形成的絮状物大而紧实，出水清澈透亮( 如图8所示 )。这是因为PFS中的三价铁离子会导致水体发黄进而影响水体感官。铁元素是能促进植物与微生物生长的微量元素，铁盐的投加可能会对水体富营养化带来新的风险。因此使用铝盐进行雨水处理既能达到深度除磷的效果，有效遏制水体富营养化现象，又能保证出水感官良好，在本项目中起到了良好的效果。

      在项目运行期间调节加药量，观察PAC与PFS对于总磷的去除率有无提高。结果发现当进水TP浓度在0.4~0.9 mg/L，随着PAC加药量的增加TP去除率升高，当投加量达到80 mg/L时，出水TP浓度为0.063 mg/L，去除率达到93.1%。加药量持续增加，TP去除率基本趋于稳定，投加量达到140 mg/L时，去除率最高可达97.6%。在此期间，加药量增加了75%，TP去除率仅增加了4.5%。而对于PFS而言，当加药量达到100 mg/L时，出水TP浓度为0.086 mg/L，去除率可到87%。当药剂投加量>100mg/L时，对磷的去除率增幅明显变缓。投加量达到155 mg/L时，去除率最高可达91%。加药量增加55%，TP去除率仅增加4%。由调试期间两种药剂的相关数据可知，在加药量不断变化时PAC显示出更优的去除效率，且相较PFS，相近的TP去除率PAC加药量更低，可有效节省药剂成本。此外在调试期间发现当PFS加药量>60 mg/L时，设备出水明显发黄。这一结果与理论研究结果基本一致。说明在试验探究结果比较贴合实际，具有一定的指导意义。

      经工程应用发现，混凝药剂的选择是影响除磷效果的关键因素，正确选用混凝药剂可有效保证出水水质，降低运营成本，契合国家提倡的低碳理念。项目建维在巢湖流域水体深度处理的基础上，以混凝技术为核心，有效控制了水华现象的污染因子磷元素，达到深度除磷的目的并且降低了本流域蓝藻暴发、水质恶化的风险。

 

 

3.2  合肥市肥东县某污水应急处理项目

      合肥市肥东县某污水应急处理项目处理周边河道箱涵出水，设计进水量为5000 m39;/d，采用本公司MBio工艺对污水中总磷、氨氨污染物进行处理。在物化处理工艺段，采用PAC混凝除磷，出现混凝絮团小而松散，出水浑浊等现象且TP去除率较低。经多次调查发现，该项目进水水质较差，进水pH值长期低于6，且总磷浓度在1.5 mg/L以上。在经过生化处理工艺段后pH进一步下降，进入混凝反应前的污水pH为5~6，这是因为生化系统中硝化细菌在转化氨氮的过程中消耗了水中的OH。当pH低于6时水中含磷污染物主要以H,PO.形式存在，不易与铝元素形成络合物且PAC中铝元素则主要以A1³⁺形式存在，不能起到吸附架桥作用除去水中杂质，因而导致出水浑浊且TP去除率不高。针对这一问题对工艺路线进行改进，分别在物化系统进水和生化系统进水前加装pH调节系统，调节进水pH以改善物化系统混凝效果及提高除磷效率。

 

      由图10可知，在相同PAC加药量下，未调节混凝反应进水pH时出水TP平均浓度为0.2 mg/L，当调节pH-8时出水TP平均浓度为0.03 mg/L。在调节pH情况下，TP平均去除率提高了12%以上。同一加药量下对原水pH进行调节后出水TP浓度0.05 mg/L，平均去除率可达98.1%。此外调节pH后混凝池反应絮团明显变大，出水变清。试验过程中发现当pH调节系统放置在生化系统前时，在精准控制加药量的前提下不仅可以改善物化系统混凝效果，提高总磷去除率，还可提高生化系统的硝化负荷，这是因为硝化细菌在转化氨氮的过程中需要一定的碱度，当进水pH较低时( pH<7)，这一反应受到抑制;当pH调节系统放置在物化系统前时可在较低的碱加药量下改善混凝效果及提高总磷去除率。最终采用进水pH实时监测系统与pH调节系统联动方式，把pH调节系统放置在生化系统前，根据进水pH值智能调节加药，不仅保证了物化系统的总磷去除效果，还保证了生化系统高效运行。

 

      在工程应用中发现，污水 pH 值对混凝除磷效果有很大的影响。因此在工程项目上应充分做好预研，对所要治理流域水质进行实验分析，确定治理方案与应急处理预案。在项目应用过程中应持续对项目运行状况、水质、加药量、出水指标进行监控出现异常状况根据理论进行调整，包括 pH 的调节药剂种类的选择，以及加药量的控制等。力求做到在节省药剂成本的基础上，达到最优的水处理效果。

4  结论

      本文在总结前人研究成果的基础上，以混凝技术深度除磷为出发点，结合污水处理工艺，对影响混凝技术除磷效果的药剂种类和环境因子分别进行了探究。试验结果证明铝盐除磷效果最优且适用于污水处理项目。环境因子探究试验中.反应pH对混凝反应TP去除率的影响最大，是TP去除率的制约因子。在工程实际应用中证实合理使用PAC药剂，合理控制混凝反应pH可以有效提高混凝药剂的除磷效率，提高出水标准，达到深度除磷的目的。对于用化学混凝的方法改善项目运营条件，初期雨水治理污水应急处理等工程项目具有重要的意义，为有效控制水体富营养化提供了一此数据依据。

作者：

王 琦，王 余，金 爽，张宁迁

（安徽普氏生态环境有限公司，安徽 合肥 230088 )