牛磺酸生产废水处理工程案例

牛磺酸是一种非蛋白质氨基酸，因其具有增强免疫力、促进脑细胞发育、缓解疲劳乏力等功效，而被广泛用作医药、食品及饮料的添加剂。

湖北某工业园区内的医药原料药及中间体生产企业采用环氧乙烷法生产牛磺酸，生产过程主要包括加成、羟钠结晶、氨解、中和、纯化结晶和精制烘干等6个环节，产生大量含较高氨氮的有机废水，按照当地环保部门及园区管委会要求，污水需经预处理达到行业标准后排入园区集中污水处理厂进一步处理。笔者介绍了某牛磺酸废水处理工程案例，可为同类工业废水处理提供参考。

一、生产工艺及水质特点

环氧乙烷法合成牛磺酸生产工艺如下：首先乙醇脱水制取乙烯，再由乙烯氧化得到环氧乙烷，然后硫磺燃烧生成二氧化硫，再用液碱进行多级吸收制得亚硫酸氢钠的水溶液，亚硫酸氢钠与环氧乙烷进行加成反应生成羟乙基磺酸钠，后者与氨进行氨解反应得到牛磺酸钠，经过离子交换树脂处理得到牛磺酸溶液，再经多次浓缩结晶分离出牛磺酸粗品，粗品经活性炭脱色、精滤及离心、烘干、分筛、包装后，成为最终产品。生产工艺流程如图1所示。

 

 

图1  牛磺酸生产工艺流程

根据生产工艺分析，废水主要来自于环氧乙烷装置生产排水、亚钠装置废水、羟钠装置废水及合成废水、循环冷却排水、树脂再生废水、生活区生活污水和车间地面冲洗水等，分为高浓度的浓缩母液和其他中低浓度的生产生活污水，浓缩母液COD高达100 000 mg/L，氨氮近10 000 mg/L，但水量较小。该企业十分重视清洁生产和源头减排，将浓缩母液水解后多次反复利用，使原辅料利用率和产品得率大幅提升，排放废水中COD和氨氮只有国内同类企业的50%左右，废水处理难度大幅降低。

废水中主要含反应釜和罐体残留的少量未完全反应和跑冒滴漏的原辅物料及反应副产物、产物，如乙醇、乙二醇、乙醛、甲醛、牛磺酸等有机污染物，具有一定的可生化性；另含较高的氨氮和有机氮等，需进行生物脱氮；水温较高，需要冷却降温；此外，废水中含有大量的硫酸盐。该废水处理工程设计处理水量为5 000 m³/d，出水水质要求达到《化学合成类制药工业水污染物排放标准》（GB 21904—2008）中新建企业水污染物排放浓度限值，设计进出水水质如表1所示。

表1  设计进出水水质

 

注：  除水温（℃）外，其余项目单位均为mg/L。
二、项目概况及工艺流程

1.项目概况

该项目为扩建工程，设计处理规模为5 000 m³/d，按照24 h连续运行设计，主要构筑物分为两组，每组按照2 500 m3/d处理能力并联运行设计，一方面便于维护检修，另一方面可以根据水量变化灵活调整运行方式。

相应地，为了减轻污水中的气味对周边环境的不良影响，对易产生臭气的调节池、水解酸化池、前缺氧池、污泥浓缩池等池体采用玻璃钢加盖封闭，并采用生物除臭。所产生的生化剩余污泥，经浓缩和隔膜板框压滤将含水率降至65%后，通过螺旋输送机送入网带式污泥干化机，然后通入高温蒸汽进行热干化，将污泥含水率降至45%以下后外运填埋处置。因采用全生化处理工艺，污泥增加量不多，故污泥脱水及干化设施依托企业现有处理设施。

本次处理工艺的选择及工艺参数的确定充分参考了现有一期处理工艺及实际运行情况，同时考虑到原水氨氮和总氮浓度较高，一期处理工艺出水总氮常有不达标的情况，所以，本次扩建在一期A/O工艺基础上增加了后缺氧池并延长了前缺氧池停留时间，从而强化反硝化脱氮。扩建工程的处理工艺流程如图2所示。

 

图2  废水处理工艺流程

2.工艺单元说明

1）调节降温池。由于进水水质、水量具有一定的波动性，车间排水通过提升泵进入调节池，在此进行水量的调节和水质的混和，保证后续生化处理单元稳定运行，池内沿其中一条对角线设置潜水搅拌机形成环流，

防止悬浮物沉积。因为进水水温高达45 ℃以上，超过了活性污泥微生物正常生长繁殖的温度范围，故池顶设置机械通风逆流式冷却塔，从调节池进水端抽水，冷却后的水再返回调节池末端，不断地循环冷却，将水温控制在38 ℃以下。

2）水解酸化池。该项目污水虽然具有一定的可生化性，但为了进一步提高B/C，通过水解酸化工艺将大分子有机物转化为小分子有机物。

为了保证水解酸化效果，均匀的布水和良好的传质是前提条件，因此，每组水解酸化池设置了4台2.2 kW的双曲面搅拌机，既可以防止污泥沉积，又能保证泥水充分接触混合。

由于机械搅拌为连续运行，污泥随出水流失不断减少，故将二沉池污泥连续回流至水解酸化池前端，保证水解酸化池内污泥浓度稳定。污泥回流比为50%~100%，采用变频泵，连续可调。

从生产工艺分析，所有原料及产品中均不含磷，生化营养比例不满足BOD5∶N∶P=100∶5∶1的要求，故需要补充磷，设计采用投加磷酸三钠溶液的方法，投加点设置在水解池进水处。

经测定，原水B/C约0.32~0.35，经水解酸化处理后，B/C可提升至0.36~0.38。一期水解酸化池停留时间为21 h，由于硫酸盐还原，出水硫化物质量浓度可高达150 mg/L，进入好氧池后，经过曝气充氧，好氧池前端有大量淡黄色的单质硫颗粒析出。

为了减轻硫酸盐还原的不利影响，本工程缩短了水解酸化池水力停留时间，同时通过污泥回流比的调整进一步控制水解酸化时间。

3）前缺氧池。前缺氧池主要作用是反硝化脱氮，混合液回流至前缺氧池，在缺氧条件下，以有机物为电子供体、以硝态氮为电子受体进行反硝化作用，将硝态氮还原为氮气，从而达到降低总氮的目的。前缺氧池每组设置4台1.5 kW的双曲面搅拌机，使硝化回流液与进水充分混合，同时避免污泥下沉。

4）好氧池。好氧池的功能是进行有机物的氧化分解和氨氮的硝化作用。采用推流式结构，每组分为4个廊道。由于废水总氮较高，硝化反应过程产生大量酸度，需要消耗大量的碱度来维持好氧池的酸碱度平衡。

根据《室外排水设计标准》（GB 50014—2021），好氧池剩余总碱度宜大于70 mg/L（以CaCO₃计），当进水碱度不能满足上述要求时，应采取增加碱度的措施。

因硝化反应往往在碳化反应基本完成之后才发生，故在好氧池后1/3位置投加碳酸钠溶液补充碱度。在曝气装置的布置上，合理利用有机物浓度随曝气池水流方向逐渐降低、需氧量不断减少的规律，即沿水流方向调整每个廊道微孔曝气盘的分布密度。由于采用渐减曝气和前后缺氧工艺，并配合磁悬浮风机变频控制曝气量，从而提高氧利用效率，曝气能耗大幅降低。

5）后缺氧池。设置后缺氧池主要有两方面的作用。一方面是反硝化脱氮作用，经好氧池充分硝化后的废水进入后缺氧池进行反硝化脱氮；另一方面是脱气作用，从好氧池带入的残留空气及反硝化产生的氮气通过1台3 kW的双曲面搅拌机充分混合搅拌后散除，避免进入二沉池的泥水混合物黏附气体而影响沉淀效率造成出水悬浮物超标。

同时设置回流泵，将后缺氧池硝化液回流至前缺氧池进行反硝化脱氮，混合液回流泵变频控制，可根据出水总氮在100%~200%之间调节回流比。由于硝化液经过后缺氧池脱氧，前缺氧池的厌氧条件能得到充分保证，从而提高前缺氧池的脱氮效率。

6）二沉池。二沉池是进行泥水分离的构筑物，其形式为中心进水、周边出水的辐流式沉淀池，配套全桥式周边传动刮泥机。因用地受限，所有构筑物共壁建设，因此二沉池平面只能采用正方形结构，为了保证没有死角和积泥，四角采用填角处理，池底泥斗放坡为10%。二沉污泥通过池底排泥管进入污泥回流池，沉淀出水排入清水池，出水通过泵提升至园区集中污水处理厂。

7）污泥回流池。收集并临时贮存二沉池污泥，通过污泥回流泵将污泥回流至水解酸化池，污泥回流泵出泥管上设排泥支管和控制阀门，将剩余污泥排入污泥浓缩池。

8）污泥浓缩池。采用连续式重力浓缩池，设带浓缩栅条的刮泥机，通过重力浓缩降低污泥含水率至97%后，用螺杆泵送至污泥脱水间进一步脱水，浓缩池上清液排至后缺氧池，作为内碳源进行充分利用。

三、平面布置图及主要工艺参数

为了节省占地面积、节约土建投资和减少管道阀门，所有处理构筑物全部按照共底板、共池壁、同一高度进行设计。所有处理构筑物总平面尺寸为60 m×46.5 m，占地约为2 800 m2。平面布置示意如图3所示。

 

图3  构筑物平面布置示意

本工程主要构筑物及设备参数如表2所示。

表2  主要构筑物及设备参数

 

 

 

四、运行效果分析

该工程经过调试合格后，系统运行稳定且出水水质达标。通过对各处理单元2021年11月20日至12月20日期间的COD、氨氮、总氮进出水水质取样监测，各处理单元水质监测数据平均值分析结果如表3所示。

表3  处理单元水质数据

 

 

由表3可知，进水平均COD、氨氮、总氮分别为956.8、50.6、99.1 mg/L时，出水平均COD、氨氮、总氮分别为73.6、1.6、12.2 mg/L，COD、氨氮、总氮平均去除率可分别达到92.3%、96.9%、87.7%。出水水质能稳定达到《化学合成类制药工业水污染物排放标准》（GB 21904—2008）中新建企业水污染物排放浓度限值。

污水处理系统稳定运行期间进出水COD、氨氮、总氮及其去除率如图4所示，取每日监测数据的平均值（上午、下午各1次）。

 

 

图4  COD、氨氮、总氮及其去除率

由图4（a）可知，进水COD在700~1 550 mg/L范围内波动，除个别时段进水严重超标外，其他大部分时间内出水COD能稳定在100 mg/L以下，说明该工艺对COD具有较高去除效果和较强的耐冲击能力；

由图4（b）可知，进水氨氮在40~70 mg/L范围内波动，出水氨氮稳定在6 mg/L以下，远低于出水标准，说明该工艺具有极强的去除氨氮的能力；由图4（c）可知，进水总氮在75~125 mg/L范围内波动，出水总氮均小于排放限值25 mg/L，说明该工艺脱氮能力高效且稳定。

五、问题与讨论

1）渐减曝气。好氧池曝气需要满足两个条件：一是需满足好氧微生物碳化及硝化的生化需氧量；二是需要满足曝气搅拌使好氧池内污泥始终处于悬浮状态不发生沉淀。推流式曝气池流态类似于奥贝尔氧化沟，其外、中、内3个沟道的体积分数分别为60%~70%、20%~30%、10%，由外到内3个沟DO呈0、1、2 mg/L的分布。

但是，氧化沟是通过表曝机或潜水推流器来维持沟内水平流速不小于0.25 m/s。

但是对于采用微孔曝气充氧的方式，因为廊道内不安装推流装置，经计算，本工程廊道水平流速约为0.001 4 m/s，远小于氧化沟内流速，容易发生污泥沉积。如果单纯从需氧量角度考虑，曝气器分配比例可以参照奥贝尔氧化沟的体积分数，但是，好氧池后端的曝气器数量将只有好氧池前端的1/6左右，很显然无法满足污泥不发生沉积的要求。

所以，综合考虑上述两方面因素，曝气器沿水流方向的分布密度差不宜过大。故本工程从进水端到出水端4条廊道曝气器分配数量分别为360、320、280、250只，布置间距分别为0.5 m×0.5 m、0.53 m×0.53 m、0.57 m×0.57 m、0.6 m×0.6 m。

2）污泥回流。本工程二沉污泥连续回流至水解酸化池进水端有4个作用。其一，可以补充流失的厌氧污泥；其二，可以对原水进行稀释，稳定水质，缓解冲击负荷的影响；其三，由于原水中含有较高浓度的SO₄^2-，在缺氧或厌氧条件下，硫酸盐还原菌可以利用有机物作为电子供体将硫酸盐还原为硫化氢，当硫化氢产生量超过好氧微生物最大允许质量浓度（20 mg/L）时，将会对好氧微生物产生抑制甚至毒害作用。据相关研究，硫化氢产生浓度与水解酸化池水力停留时间呈正相关。

因此，当处理水量不足时，通过加大污泥回流比，即减少水解池水力停留时间，可以有效地抑制硫酸盐还原；其四，回流污泥经水解产酸菌胞外酶的作用，将不溶性有机物转化为溶解性有机物，可以大大减少剩余污泥产生量。

 

 

六、经济分析

本污水处理工程总投资1 519.1万元，其中土建费用1 028万元、设备费用401.8万元、其他费用89.3万元。单位水量运行费用1.60元/m³，包括药剂费、电费、自来水费、人工费、污泥处置费等，具体如表4所示。

表4  废水运行费用核算

 

 

七、结论

1）采用“水解酸化+前缺氧+好氧生化+后缺氧+二沉”工艺处理牛磺酸生产废水是可行的。COD、氨氮、总氮平均去除率可分别达到92.3%、96.9%、88.1%，出水水质能稳定达到《化学合成类制药工业水污染物排放标准》（GB 21904—2008）中新建企业水污染物排放浓度限值。

2）该工艺通过合理控制污泥回流比和混合液回流比，对进水水质水量波动具有较强的适应能力和耐冲击负荷的能力，在进水硫酸盐和总氮浓度较高的条件下仍然具有良好的运行效果，可为同类工业废水处理提供参考。

3） 好氧池采用渐减曝气并配合磁悬浮风机变频控制曝气量，处理能耗大幅降低，单位水量运行费用为1.60元/m³。

（来源：《工业水处理》2024年第5期）