水泥窑氮氧化物超低排放系列一：氮氧化物生成机理及影响因素

今年，生态环境部、工信部等下发了《关于推进实施水泥行业超低排放的意见》中要求，2025年底前重点区域50%，2028年底前重点区域80%的水泥熟料产能完成超低排放改造。各省出台的改造实施方案，对时间节点、覆盖企业均有加码。生态环境部发布的《重点行业大气污染防治绩效分级及重污染天气应急减排措施技术指南 水泥工业（征求意见稿）》中A级水泥企业的绩效指标要求：水泥窑及窑尾余热利用系统的PM、SO2、NOx排放浓度（基准含氧量10%）分别不高于10、35、50mg/m3，氨逃逸≤8mg/m3（采用尿素、氨水等含氨物质为脱硝剂的）。明确企业绩效分级的差异化指标、重污染天气的减排措施与核查方法。

     氮氧化物超低排放是未来每个水泥企业需要开展的工作。政策趋势结合当前形势来看，小编认为接下来的3年内如果不能实现氮氧化物超低排放的企业将生存艰难，甚至退出。技术上来看，低氮燃烧、分级燃烧、脱硝炉等碳基脱硝技术以及SCR、SNCR等氨基脱硝技术，任何单项都难以实现超低排放。各项技术发展情况如何？如何通过最优组合上述技术实现连续、稳定、低成本超低排放？ 工程技术分会结合当前该行业热点及企业急需解决的难点问题，将在接下来撰写系列文章，希望能够助力企业明晰技术、避免误区、选取最佳技术路线，实现氮氧化物超低排放。

    水泥烧成系统产生的氮氧化物主要有三种：高温下氮气与氧气发生反应生成热力型的氮氧化物、原燃料中的有机氮在燃烧或加热的情况下生成的燃料型氮氧化物及低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的瞬时性氮氧化物。NO约占90％以上，NO2约占5%-10%。

1.热力型氮氧化物

    热力型氮氧化物是氮气在高温下与氧气直接反应产生的氮氧化物。

    热力型NOx生成机理，也称捷里多维奇（苏联人1947提出）反应，其形成量与温度密切相关，当温度超过一定温度时，其反应速率和生成量成指数倍增加。当温度小于1500℃时，NOx的生成量很少，而当温度大于1500℃时，燃烧温度每增加100℃，反应速率增大6-7倍。

    由于水泥窑煅烧过程中采用空气作为燃烧氧化剂，煤粉燃烧过程中氮气的浓度相对充足和稳定，影响热力型氮氧化物生成量的主要因素有反应温度、反应区域氧气浓度和反应时间。

2.燃料型氮氧化物

    燃料型NOx由燃料中的氮化合物在燃烧中氧化而成。在煤粉燃烧中，由于燃料中氮的热分解温度低于煤粉燃烧温度，在600-800℃时就会生成燃料型NOx。在燃料燃烧的初始阶段和原料加热的过程中，含氮有机化合物热解产生的中间产物，如N、CN、HCN等被氧化，从而生成氮氧化物。燃料型氮氧化物较热力型氮氧化物更易于生成。

    由于煤的燃烧过程由挥发分燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃料型NOx的形成也由气相氮的氧化(挥发分NOx)和焦炭中剩余氮的氧化(焦炭NOx)两部分组成。其中挥发分氮的转化率随燃烧温度的升高而增加。

    在氧化气氛下，HCN可生成NCO，若氧化气氛继续增强，可以继续氧化生成NOx；若在还原气氛下，HCN则可以被还原生成NH，在还原气氛增强的情况下，最终生成氮气。已经生成的NOx在还原气氛下也可被NH还原为氮气。

    燃料型NOx的生成与火焰附近的氧浓度有关。所以降低氧浓度对于降低燃料型NOx有重要影响。以往研究中，在空气过剩系数小于1.4的条件下所进行的煤粉燃烧试验结果表明，转换率随02浓度平方值的增加而增加。与热力型NOx不同，燃料NOx生成于较低的温度水平。开始时温度影响较大，在高温条件下，NOx的生成达到稳定状态。

    在煤粉挥发分燃烧时，氧化气氛下，特别是在强氧化气氛下，氮元素倾向于氮氧化物转化；在强还原气氛下，氮元素倾向于向氮气转化。

    燃料型取决于反应温度、氧含量（过剩空气量）、反应时间及原燃料（燃料类型及其内包含的挥发分和氮等）、烟气NOx浓度等因素。

3.瞬时型氮氧化物

    瞬时型NOx生成机理也称费尼莫尔反应，其形成过程与燃料燃烧时裂解的碳氢基团、环境压力等相关。快速型NOx是1971年C.P.Fenimore通过实验发现的。在碳氢化合物燃料在过浓燃烧时，在反应区附近会快速生成NOx，主要在火焰温度峰值区。瞬时型氮氧化物是空气中的氮气与燃料燃烧过程中产生的部分中间产物反应而生成的氮氧化物。由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中氮气反应生成HCN和N，再进一步与氧气作用以极快的速度生成NOx，其形成时间只需要60ms，所生成的量与炉膛压力0.5次方成正比，与温度的关系不大。在以煤为主要燃料的系统中，瞬时型氮氧化物生成量很少。一般情况不超过总量的1%。

不同温度下窑炉内热力、燃料、瞬时型氮氧化物生成量