活性炭吸附苯系物的透出浓度与时间动态关系定量研究

　　 1 引言
　　 涂漆、制鞋、印刷、橡胶加工等各种化工生产过程中，挥发性有机物（VOCs）的苯系物蒸气会通过呼吸或皮肤吸收到人体内，引起急、慢性中毒[1，2]。活性炭则可以有效地对其进行吸附脱除[3，4]。由于苯、甲苯和二甲苯同为芳烃类化合物的苯系物，经比较[5～7]，容易看出分子大小及在空间的阻力，以及对活性炭吸附的影响。本研究采用气相色谱法，测定了挥发性苯透过粉末活性炭固定床的各种时间和浓度，并比较了苯、甲苯与二甲苯的差别，以曲线形态来判断其中的函数关系，寻找吸附的差异及与分子结构关系的规律性。
　　 2 实验方法
　　2.1 实验试剂
　　活性炭, 80～100目（新华活性炭厂）；
　　苯，分析纯（广州东方红化工厂）。
　　2.2 实验条件
　　 单柱装填的活性炭质量11.46g，原料气为 空气＋苯组分，吸附柱长度10.5cm，吸附柱的内径1.8cm，装填密度 0.429g/cm3 ，床层空隙率εB 为 0.4，温度30℃，相对湿度80%［9］。
　　2.3 活性炭预处理
　　 取活性炭200g置于大烧杯中，室温下晾至半干。将晾好的活性炭装在蒸发皿中，放入马福炉，在200℃下，通入氮气(3次)保护再生1h，接着用浓度为5％的氢氧化钠洗3次，再用5％的盐酸洗3次。然后用蒸馏水洗至中性，取出后置于真空干燥器中，并抽真空0.5h，待用。
　　2.4 色谱柱的填充及色谱条件的选择
　　2.4.1 柱长　
　　 选用φ4mm×2m的色谱柱。
　　2.4.2 柱的填充　
　　 将已洗净烘干的色谱柱一端塞上玻璃棉，包以纱布，接于真空泵。在不断抽气下，在色谱柱的另一端通过小漏斗慢慢加入已涂渍好的固定相（载体为101白色单体，固定液为β有机皂土，比例为5％）。在装填的同时，不断轻轻敲振管壁，使固定相均匀而紧密地填入，直至固定相填满为止。接真空泵的一端接到检测器上，使载气流动方向与装填方向一致［9］。
　　2.4.3 柱的老化　
　　 在比操作温度略高的条件下，将已填充好的色谱柱安装在色谱仪气路中，柱出口用程控升温，3h内升到145℃，载气加热24h。次日将柱出口与检测器相连，当基线平直时，结束老化。
　　2.4.4 检测器　
　　 采用热导池检测器。苯和空气的量，用归一法算出质量百分比含量。
　　2.4.5 色谱条件［9］
　　 色谱条件如表1。

VOCs 柱温(℃) 进样器温(℃) 热导池温(℃) 气流速(mL/min) 桥路电流(mA)
苯80 110 11040 150
甲苯110 140 14040 150
二甲苯 140 160160 40150

　　2.5 实验装置及操作
　　实验装置如图1。取适量的苯加入三口瓶中，然后调节触点温度计到所定



　　的温度，开始水浴加热。当水浴温度稳定后，开动空气泵。气流分为2路，1路通到VOCs发生器中，另1路经广口瓶干燥后，与VOCs在三口瓶混合。一段时间后打开阀门，让气体流入气相色谱的六通取样阀，测阶跃浓度C0。如结果不是所需浓度，调节水浴温度来改变VOCs的浓度，直到所需浓度并稳定为止。一共测10次阶跃浓度，若误差范围在5％之内，证明气流浓度已稳定。让VOCs通过吸附柱，记下此时的时间。开始每隔10min测1次浓度，0.5h后每5min测1次。待测到有VOCs透过后，以尽可能快的速度进样；若发现浓度已接近或等于入口浓度，可以减慢进样速度，直到吸附平衡。测定时间（min）、质量百分比浓度（%）。然后调节另外1个阶跃浓度，按同样步骤继续实验。每做完1个样品需换另外1个样品时，三口瓶、蛇形冷凝管、吸附柱和所有的通气管道须洗净烘干，以免残留上次的VOCs，影响实验结果［9］。
　　2.6 色谱峰面积的定量校正　
　　利用待测物质的峰面积定量计算时，需要校正因子对峰面积加以校正。积分仪计算时没有进行定量校正，所以必须对结果进行修正。校正后的峰面积可定量地代表物质的含量。苯的相对校正因子［9］为1.00、氮气为0.86、氧气为1.02、空气为0.893，其中空气校正因子是根据76.7％的氮气和23.3％的氧气（在空气中的质量百分比）计算得出的。组分通过检测器时给出的信号就是该组分的响应，响应决定了色谱峰面积。同一含量的不同物质由于其物理、化学性质的差别，在同一种检测器上也会产生不同的信号。因此利用待测物质的峰面积定量计算时，需要校正因子对峰面积加以校正，校正后的峰面积可定量地代表物质的含量［9］。本实验用积分仪对峰面积进行积分计算，然后用归一法计算各组分的含量，得出质量百分比浓度。积分仪计算时没有校正，所以必须修正。苯的相对校正因子为 1.00、甲苯为1.02、 二甲苯为1.05、氮气为0.86、氧气为1.02、空气为0.893［9］。
　　 3 实验结果分析
　　3.1 苯系物不同进气浓度下的透出浓度和透出时间
　　 设C为透出浓度，C0为进气浓度，也相等于饱和浓度。t 为透出时间，τ为透出浓度达C0/2时的透出时间，τ = ( ta + tb )/2 。tb为饱和时间，ta为初始透出时间，t0.05 、t0.95分别为透出浓度0.05C0和0.95C0时的透出时间,测量和计算值如表2。

苯系物 进气浓度C0（%）ta(min)t0.05(min) τ(min) t0.95(min)tb(min)
苯 9.3039.7 42.3 52.863.4 65.9
5.2450.4 53.4 65.577.6 80.5
0.87122.5 125.3 136.6148.1 150.8
甲苯 9.0546.2 48.658.267.7 70.1
6.0153.4 59.270.378.5 84.2
1.40108.5 113.1131.3149.8 154.1
二甲苯 9.16104.1 108.4126.1144.0 148.1
6.20121.1 124.5132.2162.1 165.4
1.93206.0 212.2236.9 261.7267.8

　　3.2 苯系物不同进气浓度下的透出浓度和透出时间的动态关系
　　透出浓度与时间的反正切值呈高度正相关，回归方程为
　　C =0.5C0+ Ktan–1(t –τ),相关系数如表3。

苯系物 C0（%） 相关系数 r 0.5C0（%）系数 K（%）τ(min)
苯 9.30 0.99274.65 0.04920 52.8
5.240.9999 2.62 0.02904 65.5
0.870.9989 0.435 0.00484 136.6
甲苯 9.050.9988 4.525 0.0506958.8
6.010.9987 3.005 0.03341 71.0
1.400.9987 0.700 0.00763132.5
二甲苯 9.160.9987 4.458 0.04995127.2
6.200.9987 3.100 0.03378 143.9
1.930.9987 0.965 0.01043238.5

　　 不难看出，这些回归方程，只是不同进样浓度下的方程。每种进样浓度都得有相应的方程，不便应用。不过，这里已经发现方程系数的对数和有关时间的对数与进样浓度对数之间，呈高度的线性相关，相关系数和回归方程及幂函数关系如表4。

苯系物 回归方程 相关系数r 函数关系

苯 lgK = -2.2868 + 0.98334lg C0 0.9999K = 0.00517 C00.98334

lgτ= 1.3038- 0.40315 lg C0 0.9999τ= 20.12956 C0-0.40315

甲苯 lgK = -2.2370 + 1.014375 lg C00.9999 K= 0.00579 C01.01438

lgτ=1.3193- 0.433447 lg C0 0.9999 τ=20.85716 C0-0.43345

二甲苯 lgK = -2.2568 + 1.006062 lg C00.9999 K = 0.00557 C01.00606

lgτ=1.6716- 0.410386 lg C0 0.9984τ= 46.94775 C0-0.41039

　　 将表4中相关函数代入回归方程中，得到不同进气浓度下C—t动态关系表达式（见表5）。

　　 苯系物C—t动态关系表达式
　　 苯 C= 0.5 C0 + 0.00517 C00.98334tan–1 ( t – 20.12956 C0-0.40315)
　　 甲苯 C= 0.5 C0 + 0.00579 C01.01438tan–1 ( t – 20.85716 C0-0.43345)
　　二甲苯C = 0.5 C0+ 0.00557 C01.00059 tan–1 ( t– 46.94775 C0-0.41039)
　　 由表5中的透出浓度—时间关系看，它们的形式比较一致，C都是t反正切函数的线性函数。这是一定进气浓度下的VOCs苯系物透过活性炭床的透出浓度与时间的基本关系式，即数学模型。这些表达式也可近似简化（见表6）。

　　苯系物 C—t动态关系近似表达式
　　 苯C = 0.5 C0+ 0.00517 C0 tan–1 ( t– 20.12956C0-0.4)
　　 甲苯C = 0.5 C0+ 0.00579 C0 tan–1 ( t– 20.85716C0-0.4)
　　 二甲苯C = 0.5 C0+ 0.00557 C0 tan–1 ( t– 46.94775C0-0.4)
　　 对上述各表达式的系数K之间，经显著性检验，无显著性差别（P>0.05）。因此上述回归方程就是苯通过粉末活性炭固定床的透出过程中，透出浓度与时间关系的一般数学模型。当t =τ=0.5(ta+tb)时有：C =0.5C0 。

　　 对的时间t求导，得出透出速度分布函数：
　　，当其满足t =τ=0.5 (ta + tb)时，有最大透出速度。所以τ称作极速透出时间,K为最大速度，是该数学模型中最重要的参数，它可以决定曲线形态和活性炭吸附苯的特点。
　　 4 讨论
　　4.1 活性炭吸附苯系物透出浓度与时间动态关系的一致性
　　 在苯、甲苯、二甲苯的挥发物通过活性炭固定床时，测得的透出浓度与透出时间的反正切计算值均呈高度正相关（r≥0.9927）。说明活性炭吸附苯系物的透出浓度与时间之间的动态变化关系是有规律的、一致的，它们呈反正切函数关系。而且，函数中的关键常数均为进气浓度的幂函数。这对于利用简单的反正切函数来统一定量表达活性炭吸附不同进样浓度下各苯系物的动态变化十分方便。同时，也便于定量分析吸附过程的共同特点和差异。甚至，对分析现有吸附理论的合理性提供了另一种方法。
　　4.2 活性炭吸附苯系物的差异性
　　 尽管活性炭吸附苯、甲苯、二甲苯的挥发物其透出浓度均为透出时间的反正切函数，而且常数也比较接近，但它们之间仍有一些差别。由表6的近似表达式比较可以看出，苯、甲苯、二甲苯的表达式系数K，经显著性检验，无显著性差别（P>0.05）。而极速透出时间τ有苯 <甲苯<二甲苯的趋势，尤其是二甲苯表达式中的τ，是苯和甲苯的2倍。明显看出，二甲苯的透出时间显著延长。这对理论研究是有意义的。可以推测，由于分子结构不同，甲苯比苯多1个甲基。当通过粉末活性炭固定床时，它们能通过活性炭的微孔。如果甲苯分子进入微孔的取向合适，阻力增加不太明显。而二甲苯，在苯环上又增加1个甲基，不管是邻二甲苯或是间二甲苯，分子的任何取向都会使空间阻力明显增加。所以，透出时间就会比甲苯大大延长。从而不难分析出，苯系物通过粉末活性炭床的速度是随着分子量增大而减慢的。但甲苯和对二甲苯的苯环上的甲基，如果在透过时取向合适，透出速度可能会接近苯。
　　4.3 透出浓度C与时间t之间的定量关系
　　实验显示，不同进气浓度下的苯系物透过粉末活性炭固定床时，透出浓度C，都依赖透出时间t变化，并呈高度正相关（r≥0.9927）。用反正切函数的线性函数建立相应方程C =0.5C0 + K tan–1 (t –τ)，作为C—t动态关系的数学模型基础。该方程对时间求导，便得到透出速度分布函数。当t =τ时有最大速度，所以τ被称作极速透出时间。这时，K为最大速度，它是吸附剂对吸附物作用的特征常数。K和τ与C0存在幂函数关系，它们的对数间呈高度线性相关（r≥0.9999）。因此，便可能用C0来代替K和τ建立普遍适于不同进样浓度的情况，从而使应用更加方便。C—t曲线图均类似反正切曲线。透出浓度C（t）对于透出时间t，在透出浓度逐渐饱和的过程中，是一个单调增加的函数。这一规律对活性炭吸附过程的应用研究有重要意义。例如设计一个安装有粉末活性炭固定床的苯废气吸附系统，可以安装苯系物浓度检测和可自动更换吸附炭床装置。吸附炭床一旦测出苯系物达透出浓度，应自动更换吸附炭床，否则苯系物浓度就会越来越高，导致吸附炭床饱和而丧失吸附功能。因而，反正切函数的数学模型更有助于解决工程的实际问题。
　　4.4 苯系物通过活性炭固定床时透出时间和透出浓度的变化机理
　　 从C—t曲线图和由曲线拟合的数学关系式可以判断出，当t =τ时，透出速度最大。这反映了苯系物透过活性炭床过程的有关机理的细节。这里可尝试作一些探讨，假设活性炭吸附苯系物的微粒过程中，可以随机发生稳定吸附和非稳定吸附，两者几率应该是相等的。而且，非稳定吸附的苯系物微粒，最终脱离吸附位点被新的稳定吸附代替。那么，活性炭固定床中吸附位点全部被苯系物微粒占满后，将有50%的位点重新由稳定吸附来代替不稳定吸附。不断进入炭床的苯系物微粒数量超出吸附位点数时，逐渐出现非稳定吸附微粒被透出活性炭固定床。当测量到苯系物的透出浓度大于进气浓度的5%，可视为非测量的系统误差。随着被置换的微粒逐渐接近于可能置换位点的一半，透出的非稳定吸附的苯系物微粒也逐渐接近于苯系物透出浓度的一半。因而透出速度越来越快，最终达到极值。随后，需置换的微粒逐渐减少，透出的微粒也减少，透出的速度越来越慢，直至透出浓度完全趋同于进气浓度而饱和。
　　另外，不同进气浓度下的苯系物，尽管初始透出时间不同，但由于炭床是固定的，它的初始透出时间到饱和透出时间的时程变化不大。初始透出时间只随进气浓度下降而延长。这也可以说明，吸附能力是比较固定的，它可能与粉末活性炭固定床内的吸附位点数固定有一定的关系。
　　这些分析符合我们测量和计算的结果。如果这些分析是正确的，那么活性炭的吸附能力只与其吸附位点数有关，而与其密度或质量关系较小或无关。因而，同样质量的粉末活性炭颗粒越小，位点可能越多，吸附能力越强。增加吸附位点，就可以增加活性炭的吸附能力。所以，纳米活性炭的吸附能力将会是难以想象的强大。